Zasłynął z tego, że pochowano w nim wielkiego mistyka Angelusa Silesiusa, którego poezja wpłynęła na twórczość m.in. wielkiego polskiego wieszcza Adama Mickiewicza. Początkowo pełnił funkcję kaplicy lewobrzeżnego zamku książęcego, który stał mniej więcej w tym miejscu, gdzie wznosi się obecnie gmach główny Uniwersytetu Wrocławskiego. Potem służył rycerzom-szpitalnikom, by w końcu stać się kościołem gimnazjalnym. Od początku nosi wezwanie św. Macieja.
Jego początki sięgają 1212 r. Szpitalnicy-krzyżowcy dostali go od wdowy po ks. Henryku Pobożnym, księżnej Anny. Wraz z nim otrzymali szpital św. Elżbiety, który księżna uposażyła bogato w 1253 r. Dorzucili się też synowie. A wszystko to w intencji „sławnej pamięci ojca naszego, nigdyś księcia Śląska”. Dokument fundacyjny wymienia wyraźnie też kościół św. Macieja, co świadczy, że stał się ostatecznie własnością krzyżowców.
Gdy wrocławscy rajcy opowiedzieli się po stronie protestantów, dla zakonników nastały ciężkie czasy. Gdy mistrz krzyżowców zagrał w 1800 r. na loterii, żeby zarobić na odnowienie ołtarzy w kościele św. Macieja, przegrał. Dziesięć lat później kierowany przez niego klasztor przestał istnieć w ramach sekularyzacji przeprowadzonej przez władze pruskie.
W 1819 r. kościół św. Macieja zaczął służyć jezuickiemu gimnazjum św. Macieja, które mieściło się w byłym klasztorze krzyżowców - obecnym gmachu „Ossolineum”. A była to szkoła prześwietna. Wśród absolwentów było dwóch arcybiskupów, 16 biskupów, znakomity poeta śląski Joseph von Eichendorff, światowej sławy pszczelarz ks. Jan Dzierżoń i nauczyciel Fryderyka Chopina - Józef Elsner. Było to oficjalnie gimnazjum katolickie, ale przyjmowano do niego też protestantów i żydów.
W XIX w. ukończyło je wielu Polaków, zwłaszcza z Poznańskiego i Królestwa Polskiego. Książę Krzysztof Radziwiłł wspominał, że choć niektórzy jego koledzy pochodzili ze środowisk bardzo demokratycznych (synowie urzędników, rzemieślników, dorożkarzy i policjantów), to „więź katolickiego wychowania i kult obowiązku łączyły ich z nami do tego stopnia, że ich wizyty u nas i nasze w ich małomieszczańskich rodzinach stwarzały podstawę prawdziwej, szczerej przyjaźni”.
To jedyne na Śląsku katolickie gimnazjum męskie przestało istnieć w 1945 r., ale jego byli uczniowie wciąż utrzymują ze sobą kontakty. Założyli stowarzyszenie, które z okazji milenium biskupstwa wrocławskiego w 2000 r. odsłoniło na ścianie kościoła św. Macieja tablicę pamiątkową ku czci związanego z nim Johannesa Schefflera, znanego pod pseudonimem Angelus Silesius, czyli Anioł Ślązak.
Ojciec tego wielkiego poety mistycznego doby baroku był krakowskim mieszczaninem, który jako protestant nie miał pewnie łatwego życia, skoro przeniósł się do Wrocławia.
Johannes ochrzczony został 25 grudnia 1624 r. Był lekarzem protestanckiego księcia wirtemberskiego w Oleśnicy, którego dwór opanowała protestancka ortodoksja. Scheffler, który miał w końcu jej dość, przeniósł się do Wrocławia. W 1653 r. przeszedł na katolicyzm. Zamieszkał w klasztorze przy kościele św. Macieja, w którym powstały jego mistyczne poezje i pisma polemiczne, zebrane pod tytułem Ecclesiologia.
Protestanci przyjęli decyzję Schefflera jako zdradę. W złość wprawił ich zwłaszcza fakt, że po raz pierwszy od wielu lat wyprowadził na ulice Wrocławia procesję Bożego Ciała oraz odrodził ruch pielgrzymkowy do Trzebnicy. W opanowanym przez protestantów Wrocławiu były to akty dużej odwagi. Żeby ośmieszyć Schefflera, rozpuszczali pogłoski, że prowadząc procesję, pośliznął się na ekskrementach i upadł z monstrancją.
W Polsce twórczość Schefflera jest mało znana, choć jego Cherubowego Wędrowca przełożył na język polski we fragmentach Adam Mickiewicz. Zmarłego w 1677 r. Schefflera pochowano w krypcie kościoła św. Macieja.
Kościół i klasztor św. Macieja zawsze były bastionem katolicyzmu. Nieprzypadkowo to właśnie tutaj w lutym 1638 r. przyjechało dwóch jezuitów, którzy mieli doprowadzić do rekatolicyzacji Wrocławia, opanowanego przez protestantów. Pod osłoną nocy sprowadził ich baron Krzysztof von Schellendorf, prezydent kamery cesarskiej na Śląsku. Na legalne sprowadzenie jezuitów nie zgodziłaby się Rada Miejska Wrocławia. Tajna broń katolickiego cesarza okazała się bardzo skuteczna. Szczególnie dobrym mówcą był ojciec Wazin, którego kazania przyciągały nawet protestantów, choć zakazywali im tego pastorzy.
Pod koniec drugiej wojny światowej w krypcie urządzono schron dla ludności. By uchronić trumnę Angelusa Silesiusa, wyniesiono ją z krypty i pochowano pod trawnikiem koło kościoła. Dotąd jej nie odnaleziono. Kościół zaś legł w gruzach. Zniszczenia sięgały 40 proc. Stracił on m.in. wspaniałą wieżę, którą odbudowano tylko częściowo. Obecnie jest to kościół rektorski, służący duszpasterstwu akadmickiemu. Wymaga pilnego remontu, bo powojenna odbudowa prowadzona była byle jak. Mimo to wnętrze jest bardzo interesujące. Na szczególną uwagę zasługują barokowe ołtarze boczne.